Nature-光子学 | 前瞻：LED的发光制冷

推广位（非商务）

发光二极管（LED）已经彻底改变了照明产业，然而与通常的观点所不同得，实际上LED不仅仅是简单的光电转换器，理论上它能够在电能、热能和光能之间进行连续的和接近可逆的能量转换，是一种固体热力学机器。

虽然五十多年来，在照明领域高性能得LED材料备受关注，但是LED作为高效固态制冷器件的可能性在很大程度上仍遥不可及。

然而，最近LED在电致发光制冷方面的进展表明，该领域存在的挑战是可以克服的，实现发光冷却是可行的。本文讨论了电致发光冷却的最新成果，概述了预期的前景、存在的挑战和其潜在得解决方法。

在过去的几十年里，发光二极管(LEDs)的发展取得了巨大的进步，从低功率信号灯指示器到最节能的商用一般照明技术。从根本上说，与白炽光源相比，LED的成功很大程度上是基于电致发光，允许在不刻意加热光源的情况下，在所需的光谱部分显著增强自发辐射。尽管电致发光的原理早在一个多世纪前就被发现了，但第一批使用砷化镓的发光二极管和激光器还是问世了，在20世纪60年代产生可见光的技术开始出现。从那以后，人们进行了大量的研究和开发工作，以完善LED技术，LED现在主导着多种信号、显示和照明应用。

尽管进行了深入的研究，并对热能在电致发光中的作用进行了早期的鉴定，对相关的物理学也有了近乎完整的认识，但人们仍然没有广泛认识到目前普遍存在的LED不仅仅是简单的光电转换器。

相反，它们是固态的热力学机器，能够在电能、热能和光能之间进行持续和近乎可逆的能量转换。

在实践中，这意味着发光的LED灯实际上可以“自行”降温，而不是加热。考虑到冷却是基于光子热传递的，可以在较大的温度范围内进行有效的操作，因此能够证明冷却效果具有内在的科学价值。然而，更重要的是，它可能会导致一种目前意想不到的冷却和加热技术，为广泛使用的热电冷却器(TECs)，甚至无处不在的机械热泵和冰箱提供一个更有效的替代品。

因此，这种固态光学冰箱和热泵可以非常紧凑、薄、轻、无噪声和无振动。它们也不需要任何氢氟烃制冷剂和压缩器设备中存在的机械部件，而且它们有可能大大超过热电设备可能达到的最大温差。

因此，它们可以用于多种应用，从电子电路和传感器的片上冷却到汽车、家庭和工业的一般冷却和加热用途从接近室温到接近低温，都没有对环境有害的制冷剂。

在这里，我们简要概述了电致发光冷却(ELC)的历史，基本原理和潜力，在热光冷应用，并提出了最近的进展和需要考虑的关键挑战，以利用这一潜力在实践中。

从根本上说，光学制冷的可能性源于某些材料能够支持和维持一种电子激发态，这种电子激发态能够增强超过其热值的自发辐射。这使得光能即使在热梯度下也能流动，而且很明显，需要一个外部光源为光子提供能量。然而，根据热力学的规定，自发发出的光的一部分能量总是来源于发光材料。

因此，如果从光中提取的热能超过了非辐射弛豫过程和其他非理想的发热过程所引起的寄生发热，那么光发射就可以使辐射源降温了。

虽然热光能收集解决方案的高效运行需要在现有半导体不稳定的高温条件下进行，但热光能热泵的结构可以将几种固态冷却概念的最佳特性结合起来。

它的外部特性与热电冷却器有本质上的相似，如图1所示，而它的传热机制仍然是基于光子作为热载体。这意味着吸热光子发射器和发热光子吸收器之间的导电性不是必需的,要消除的最大障碍之一,就是同时实现高塞贝克系数和热绝缘,在一定程度上与连接电和热传导率的维德曼-弗朗茨定律相矛盾,阻碍了热电的进一步发展。

最后，循环利用发射光子中可用的能量，可能会提高热光子学设备的效率，使之达到ELC、PLC或TEC所无法达到的水平。

图1.与热电设备相比，用于冷却和能量收集的热光子机的例子。a-d. 介绍了光学和热电式固体制冷器的基本原理和潜在效率。e. 热光子发动机的例子:一个太阳能电池(左)，一个热光子发电设备(中)和一个发射增强热光子热机(右)。

在过去的几十年里，通过广泛的器件工程、材料研究和设计优化，提高LED效率和输出功率方面取得了显著的进步。这导致了新设备的不断引进，材料工程和外延的进步，双异质结(DHJ)结构的采用，以及创新光提取方法的发展，逐渐提高了几个数量级的效率。这尤其在LED的WPEs的增加,从1960年代的百分之几提高到接近甚至超过理论值，如图2a所示，展示了过去60年间LED技术和效率的发展。

图2. LED效率的进步和选择最先进的LED结构。a. PE自led产生初期以来的一般演变及所选器件技术的链接，由相应的数字和参考数字表示。b. DHJ LED使用一个透明的穹顶来改善早期设备的光提取。c. 具有体积光提取的倒装芯片设备。d. 薄膜LED与散射光提取。

虽然LED行业最近主要关注于使用GaN的高功率可见光波长范围，但该行业框架也促进了一些尝试，以理解和利用各种应用中热力学和热光能转移产生的可能性。

最初，这些研究的重点是基于半导体的ELC和热光热发动机和热泵有关效应的一般可行性。后来，人们的注意力转向了更具体的设备，从具体的薄膜设计到综合热光子结构。

虽然大多数初步的计算工作集中在传统的大带隙III-V半导体，例如GaAs和InP，第一个实验证据Santhanam等人使用带隙为0.58 eV的本征GaInAsSb有源区域提供了极小功率的ELC。

图3. ELC的主要挑战。从广义上讲，材料方面的挑战不再被认为是ELC的主要瓶颈，而解决设备规模的挑战将是至关重要的。

以上讨论清楚地揭示了热光子学在冷却应用中的潜力。然而，在实践中，达到了冷却阈值一直具有挑战性，因为光发射的最终WPE被几种影响电压效率和光发射的各种量子效率的损耗机制所抑制。即使对于大的电阻损耗，只要保持偏置电压低于带隙所设定的值，电压效率也可以超过标准值，但不同量子效率(最显著的是IQEs和EQEs)所描述的重组损耗优化起来就不那么简单了。

影响WPE的损耗有多种来源，包括影响载流子复合、光与物质相互作用和各种输运效应的现象，如图3所示。

该图进一步将损失分类为：与电子和光子动力学相关的(垂直列)以及与材料和设备设计挑战相关(水平列)的损失。

这种分类说明了电子和光子动力学如何耦合到材料和器件的属性，要求采用整体方法同时优化重组、电流扩散和光输运损失达到阈值，从而能够充分利用热光子机器提供的功能。

考虑到在光学冷却方面取得的进步和ELC的普遍前景，现在是时候问:在实际LED运行功率下应用，需要通过什么来证明ELC带来的实际温度下降？可以期望基于ELC的实用技术现实吗？

发光二极管的历史表明，损耗机制及其相互作用使得发光效率的优化是一个复杂的过程，涉及多个学科和方法。

从整个热力学的角度来看，当损失需要进一步减少时，这一过程不会变得更简单。由于结构的最终性能预计也会对损耗相当敏感，因此开发接近或超过冷却阈值的系统和方法是一项具有挑战性和资源密集型的任务，需要共同的努力。

然而，目前已有的实验结果显示，对于ELC的论证有很好的预测，这为进一步的研究回答这些问题提供了强大的动力。

尽管存在这些挑战，但目前的技术水平表明，GaAs的大块材料质量已经足以满足ELC的要求。这意味着，演示和开发高效半导体电致发光系统的瓶颈在于设计和制造最优结构，例如带有高折射率光提取透镜的薄膜电致发光装置。例如，达到类似于光致发光装置的量子效率将很可能导致具有合理电阻损耗结构的ELC。这种方法将允许一种相比PLC更有利的电压效率的设置，因为驱动电压可以是比带隙电压小的几个k_BT/q。

此外，集成光子回收的热光子装置可以大大减少光提取的挑战，同时需要在光发射器和光吸收器之间进行隔绝热传递。为未来的工作选择最合适的结构自然取决于预期的操作偏差。虽然光子捕获的热能已经使低功率ELC成为可能，但对大偏置(Eg的U≈50-100%)ELC的要求更加严格。反过来，冷却功率可以变得很高，理想情况下可以超过图1c右侧面板所示的10-100 W cm⁻²的范围。

考虑到这些基本原理，我们可以预见ELC至少有三个可行的应用领域：(1)扩展或替换多级帕尔帖冷却器，使电驱动的固态冷却器达到更低温的范围;(2)新型高效热光子固相制冷机/热泵系统，适用于室温或接近室温的环境; (3)开发效率在100%以上的灯具。

每个应用程序也有特定的特性：(1)良好的绝热效果且更容易实现，例如，采用真空封装的薄膜LED，其穹顶结构结合了工业上使用的PLC设置和表面散射。这种非接触式真空解决方案将允许近乎完美的隔热，但其设备面积、功率和能量回收能力的规模比直接集成热绝缘体的解决方案要小。(2)基于DDS和热光子热泵的方法可能是最容易实现的，并有望最终提供最高的冷却功率和效率。然而，它们的性能可能在很大程度上取决于所含保温绝缘体的性能，这可能会限制它们在接近室温环境下的应用。(3)超过理论效率的LED照明极有可能基于GaN材料。这种可能性与工业利益共享有明显的协同作用，以提高固态照明的效率，并最终可能导致无意间打破100%的限制，成为研发过程的副产品。

综上所述，最近在开发光发射器方面的进展提供了强有力的指标，表明传统半导体和已建立的制造方法已经达到了一种状态，即目前难以实现的发光二极管的ELC即将成为现实。

这将导致一种新的具有内在科学价值的固态冷却方法。ELC的进一步发展还可以使低温冷却器的工作范围和效率远远超过热电设备的能力。然而，更重要的是，将ELC与光伏能源回收相结合，可以开发出效率和成本都能与普遍使用的基于压缩器的设备相媲美的热光子热泵和冷却器。

由于热光子装置的操作是基于光作为热传输剂，它们将是完全固态的，不需要像目前的机械装置那样具有显著的全球变暖潜力的氢氟烃基制冷剂。因此，光学冷却最终可能使目前占主导地位的机械热泵和热电热泵在许多应用中成为过去时。

随着III-V纳米材料的不断进步，LED与太阳能电池已经在改变相应的半导体能量转换领域，未来的III-V半导体ELC也不乏挑战。然而，我们相信它也有足够的潜力启动固态制冷革命，完全类似于固态照明革命，后者在大约10年内从根本上颠覆了照明行业和一般照明。

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